In den letzten Jahrzehnten wurden Polyoxometalate (POM) ausgiebig untersucht und haben aufgrund ihrer strukturellen Abstimmbarkeit und ihrer Stabilität gegenüber oxidativer Zersetzung viel Aufmerksamkeit in der homogenen Katalyse erregt. Ähnlich wie POMs sind Polythiometalate (PTMs) seit Jahrzehnten bekannt, doch bis vor kurzem konzentrierte sich das Hauptinteresse auf einen rein synthetischen Gesichtspunkt im Hinblick auf die strukturelle und supramolekulare Chemie. Dies war vor allem darauf zurückzuführen, dass PTMs als nulldimensionale Analoga zu den üblichen MoS2- und WS2-Nanostrukturen angesehen werden.

Kürzlich wurden POMs und PTMs als vielversprechende Kandidaten für die Katalyse von Wasseroxidation und -reduktion identifiziert. Die größte Herausforderung besteht jedoch darin, dass sie unter Betriebsbedingungen durch Degradation und Selbstaggregation schnell deaktiviert werden.

In diesem Projekt bringen wir anorganische molekulare Oxid-/Sulfid-Cluster (POMs und PTMs) auf die Oberfläche funktioneller UV-/Sichtlicht-aktiver Substrate auf, um sie als Plattform für die heterogene Photokatalyse zu etablieren. Diese Hybride werden außerdem als Modellsysteme für grundlegende Studien dienen, um die Auswirkungen des Substrats auf die Stabilität, die Struktur und die elektronischen Eigenschaften beider Komponenten sowie auf die Dynamik des Ladungs- und Wärmetransfers an der Grenzfläche und die katalytischen Schritte zu untersuchen.

Förderung/Preise:

FWF Einzelprojekt P32801 (2020-2024, 378KEuro, PI: Alexey Cherevan)

Christiane Hörbiger Preis

Beteiligte Kooperationen:

Prof. Carsten Streb, Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Deutschland

Prof. Annette Rompel, Universität Wien, Österreich

Veröffentlichungen:

Wir haben diese Arbeit mit einer gezielten Analyse der vorhandenen Literatur über die Heterogenisierung von POM begonnen, was uns dazu veranlasste, die erste Übersichtsarbeit zu verfassen, die die jüngsten bahnbrechenden Entwicklungen in der Materialchemie von Polyoxometallträgern zusammenfasst und Verbindungen zwischen dem Verständnis der Wechselwirkungen zwischen POM und Träger auf molekularer Ebene und makroskopischen Effekten wie neuer oder optimierter Reaktivität, verbesserter Stabilität und zusätzlichen Funktionen herstellt. Diese Review , öffnet eine externe URL in einem neuen Fensterwurde als Open-Access-Publikation in Advanced Science veröffentlicht.

Die erste experimentelle Arbeit , öffnet eine externe URL in einem neuen Fensterzu diesem Thema erschien in ACS Catalysis. Hier zeigen wir zum ersten Mal die Immobilisierung eines anorganischen Thiomolybdat-[Mo₃S₁₃]^2--Clusters auf verschiedenen Metalloxidoberflächen und untersuchen seine Funktion als Co-Katalysator für die photokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion. Wir zeigen, dass die Anlagerung des Clusters an TiO2 stark und irreversibel ist und dass sie einer Monoschichtadsorption folgt, während die Oberflächenbedeckung direkt proportional zu den Clusterbeladungen ist.

Parallel dazu erschien unsere erste Veröffentlichung , öffnet eine externe URL in einem neuen Fensterüber die Immobilisierung von POM in ACS Materials Au. Darin zeigen wir die Verankerung eines molekularen, anorganischen [Co^IIICo^II(H₂O)W₁₁O₃₉]^7–-Polyoxometallats vom Keggin-Typ auf einer anorganischen Modelloberfläche unter Verwendung eines 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES)-Linkers, um ein neuartiges heterogenes Photosystem für die lichtgetriebene Wasseroxidation zu bilden.

Wir arbeiten derzeit an der Ausweitung dieser Strategie auf neue Träger und neue Cluster.