Grundlegende Studien – Der Ansatz der Oberflächenphysik

Schemabild zum Vergleich von Einzelatom-Katalyse an Oberflächen mit homogenen Katalysatoren

© Gareth Parkinson/IAP

Schemabild zum Vergleich von Einzelatom-Katalyse an Oberflächen mit homogenen Katalysatoren

Der Bereich der "Einzelatom"-Katalyse (single-atom catalysis, SAC) entstand aus dem Versuch, die Menge teurer Edelmetalle in heterogenen Katalysatoren zu verringern. Im Extremfall binden isolierte Adatome des Katalysator-Metalls über chemische Bindungen an ein Trägermaterial, das die elektronische Struktur und damit die Reaktivität des Metalls beeinflusst. Es ist daher nicht mehr klar, welches Metall für eine bestimmte Reaktion am besten geeignet ist, und es gibt noch viel zu tun, um zu verstehen, wie sich SAC-Systeme verhalten. Interessanterweise hat ein einzelnes Metallzentrum, das an "Oberflächenliganden" gebunden ist, eine gewisse Ähnlichkeit mit den hochselektiven Koordinationskomplexen, die in der homogenen Katalyse verwendet werden, und es wächst die Hoffnung, dass die Einzelatomkatalyse die Lücke zwischen diesen Bereichen schließen und zu einer neuen Generation hocheffizienter und selektiver heterogener Katalysatoren führen könnte. Unsere Gruppe trägt zu diesen Bemühungen bei, und angesichts der umfangreichen Forschungsförderung durch den FWF und den ERC werden wir dies auch noch einige Zeit tun.

Zunächst haben wir uns die (001)-Oberfläche von Magnetit (Fe3O4) zunutze gemacht, die eine bemerkenswerte Rekonstruktion aufweist. Durch diese spezielle Struktur werden einzelne Metallatome mit vergleichsweise hoher Dichte stabilisiert. Spätere Arbeiten haben gezeigt, dass dieses schöne Modellsystem begrenzt ist, weil die Rekonstruktion außerhalb der Vakuumkammer nicht bestehen bleibt. Daher haben wir begonnen, nach realistischeren Modellen zu suchen, um Reaktionen unter realistischen Bedingungen zu untersuchen.

  • F. Kraushofer, G. S. Parkinson
    Single-atom catalysis: Insights from model systems
    Chemical Reviews     122, 14911 (2022); doi: 10.1021/acs.chemrev.2c00259

  • G. S. Parkinson
    Single-atom catalysis: How structure influences catalytic performance
    Catalysis Letters     149, 1137 (2019); doi: 10.1007/s10562-019-02709-7

  • J. Hulva, M. Meier, R. Bliem, Z. Jakub, F. Kraushofer, M. Schmid, U. Diebold, C. Franchini, and G. S. Parkinson
    Unraveling CO adsorption on model single-atom catalysts
    Science     371, 375 (2021); doi: 10.1126/science.abe5757 (Der Volltext des Artikels ist über einen Link auf unserer Download-Seite allgemein zugänglich)

ERC Consolidator Grant

Das Projekt "Entwicklung der Einzelatomkatalyse: Grundlegende Einblicke für rationales Design" von Gareth Parkinson hat ein Volumen von 2 Millionen Euro über 5 Jahre. Projektbeschreibung:

Seltene und teure Metalle sind in der Regel die besten heterogenen Katalysatoren, und die Minimierung oder der Ersatz dieser Materialien ist ein wichtiges Forschungsziel, da wir uns um die Entwicklung einer Wirtschaft bemühen, die auf umweltfreundlicheren und energieeffizienteren Technologien basiert. Die "Einzelatom"-Katalyse (SAC) stellt das Nonplusultra an Effizienz dar, und die zwischen dem Metallatom und dem Träger gebildeten chemischen Bindungen bedeuten, dass diese Systeme den in der homogenen Katalyse verwendeten metallorganischen Komplexen stark ähneln. Wären alle aktiven Zentren identisch, also alle Metallatome exakt gleich gebunden, könnten SACs ähnliche Selektivitätsniveaus wie homogene Katalysatoren erreichen und sogar zur "Heterogenisierung" schwieriger Reaktionen verwendet werden, die derzeit in Lösung durchgeführt werden müssen. Es gibt jedoch ein Problem: Homogene Katalysatoren werden auf der Grundlage wohlverstandener Struktur-Funktions-Beziehungen entwickelt. Bei Einzelatom-Katalysatoren ist die Struktur des aktiven Zentrums unbekannt, so dass ein rationales Design unmöglich ist. Meine Gruppe in Wien hat Pionierarbeit bei der Verwendung von Modellsystemen geleistet, um die grundlegenden Mechanismen von SAC zu verstehen. Unsere Arbeit mit Fe3O4(001) beweist, dass wir das aktive Zentrum genau bestimmen und sogar selektiv verändern können und die Rolle der Struktur für die katalytische Aktivität entschlüsseln können.

Echte Fortschritte erfordern jedoch realistische aktive Zentren, realistische Träger und realistische Umgebungen. In diesem Projekt beschreibe ich, wie wir die Zentren bestimmen werden, die Metallatome auf fünf der wichtigsten Träger im UHV robust verankern, und ihre Leistung in neu entwickelten Hochdruck- und elektrochemischen Zellen testen. Die Ursachen der Selektivität für PROX, Hydrierung, Hydroformylierung, Methanumwandlung und die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) werden ermittelt und die besten Einzelatom/Träger-Kombinationen für jede Reaktion identifiziert. Robuste XANES- und IRAS-Spektren werden es uns ermöglichen, die Komplexitätslücke zu schließen und die optimalen aktiven Stellen auf echten SACs nachzubilden und den Weg in eine neue Ära zu ebnen, in der heterogene Katalysatoren auf der Grundlage eines grundlegenden Verständnisses ihrer Funktionsweise entwickelt werden.