Die Einzelatomkatalyse hat sich in den letzten Jahren als vielversprechender Ansatz für die Entwicklung kostengünstiger heterogener Katalysatoren und Elektrokatalysatoren erwiesen. Während Metalloxide zunächst der Träger der Wahl waren, bietet die Verankerung einzelner Atome auf 2D-Materialien die Möglichkeit, eine einzigartige aktive Stelle mit Eigenschaften zu schaffen, die anderswo nicht zu finden sind [1]. MoS2 hat die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil es bereits ein aktiver Katalysator für mehrere Reaktionen ist, aber die Aktivität ist oft auf bestimmte Kantenstellen beschränkt. Die Dotierung der Terrassen mit fremden Metallatomen bietet einen Weg zur Erhöhung der Dichte der aktiven Stellen, und die Theorie legt nahe, dass Metalle wie Pt sowohl Mo als auch S in der MoS2-Struktur ersetzen können [2]. Es ist wenig darüber bekannt, wie sich die ungewöhnliche Koordinationsumgebung auf die Eigenschaften des Metalls auswirkt, wie sich dies auf die katalytischen Eigenschaften auswirkt und ob solche Katalysatoren unter realistischen Bedingungen stabil bleiben.
 

Links: Kristallstruktur einer Fe3O4 Oberfläche mit Gold-Atomen die als Katalysatoren dienen. Rechts: Aufnahme mit dem Transmissionselektornenmikroskop eines Platin-atoms das in eine MoS2 Monolage eingebaut ist

© Gareth Parkinson

Links: DFT-abgeleitete Struktur der Au/Fe3O4 Modell-Einzelatom-Katalysatorsysteme, die in der Parkinson-Gruppe verwendet werden. Rechts: TEM-Bild eines Pt-Atoms, das in eine S-Lücke in einer MoS2-Monolage eingebaut ist [2].

Ziele

In diesem Projekt soll untersucht werden, ob MoS2 ein effektiver Träger für einzelne, katalytisch aktive Metallatome und -cluster sein kann, und die atomare Struktur der potenziell stabilen Strukturen im UHV soll bestimmt werden. Wir werden die Struktur mit der Reaktivität der Modellsysteme korrelieren und dann ihre Stabilität und katalytische Aktivität in zunehmend realistischeren Umgebungsdrücken und elektrochemischen Umgebungen untersuchen.    

Methoden

Die Verfahren für das Wachstum von MoS2 mittels CVD im UHV sind in der oberflächenwissenschaftlichen Literatur gut bekannt. Wir werden die Filme mit Metallen wie Rh, Ir oder Pt dotieren und die Stelle mit atomar aufgelöster SPM untersuchen. Da die Struktur bekannt ist, werden wir temperaturprogrammierte Desorptionsexperimente mit verschiedenen Sondenmolekülen (CO, H2O, CO2) durchführen, um zu verstehen, wie die Zugabe des Metalls die Reaktivität des Katalysators verändert. Wir haben vor kurzem einen hochmodernen, auf Molekularstrahlen basierenden Aufbau für die Oberflächenchemie gebaut [1], der für diese Experimente ideal sein wird. Die Kammer für Oberflächenchemie ermöglicht auch die Durchführung mehrerer anderer ergänzender Techniken, einschließlich Photoelektronenspektroskopie, Ionenstreuung und Infrarotabsorptionsspektroskopie, an derselben Probe in einem Temperaturbereich von 30 bis 1200 K. Letztere Technik wird einen direkten Vergleich mit den DRIFS-Experimenten ermöglichen, die im Rahmen des Eder-Projekts an ähnlichen Systemen durchgeführt wurden. Schließlich werden wir die Stabilität der Systeme in realistischen Umgebungen mit kürzlich entwickelten Hochdruck-Reaktions- und elektrochemischen Zellen untersuchen, die direkt mit unseren UHV-Anlagen verbunden sind.

Kollaborationen

Der Doktorand wird mit dem Diebold-Projekt zusammenarbeiten, um Defekte in 2D-Materialien im UHV zu erzeugen und zu charakterisieren. Anschließend werden wir ihre Verwendung zur Verankerung von Metallatomen untersuchen, um SAC-Modellsysteme zu schaffen.  Unsere oberflächenwissenschaftlichen Studien ergänzen die Theorie in idealer Weise, da gemessene Bindungslängen und Bindungsenergien zum Benchmarking der Simulation verwendet werden können. So werden wir eng mit Madsen und Libisch zusammenarbeiten, um zu verstehen, wie Metallatome durch MoS2 stabilisiert werden und wie dies die Reaktivität beeinflusst. Darüber hinaus werden wir mit Eder zusammenarbeiten, um die Leistung von realen SACs auf MoS2-Basis mit unseren grundlegenden Erkenntnissen zu korrelieren. Filipovic wird unsere Ergebnisse zur temperaturprogrammierten Adsorption nutzen, um die Konzentration der adsorbierten Gasmoleküle im MoS2-Leitfähigkeitsmodell zu quantifizieren.

Betreuer

Gareth Parkinson konzentriert sich auf das Verständnis katalytischen Reaktionen auf der atomaren Skala. Er untersucht gut charakterisierte Modellsysteme, die Rastersondenmikroskopie, quantitative Strukturbestimmung und Nationen und hochauflösende Spektroskopien. Er hat Pionierarbeit geleistet bei der Verwendung von Einkristall-Modellträgern für die "Ein-Atom-Katalyse" (SAC) [3]: Die (001)-Oberfläche von Magnetit stabilisiert Metall-Atome bis zu 700 K und ermöglicht die Untersuchung grundlegender Prozesse in der SAC.  Er baute ein Multitechnik-Vakuumsystem zur Untersuchung der katalytischen Aktivität von SAC-Systemen. Er erhielt einen ERC Consolidator Grant im Jahr 2020.

Website

Gruppe Prof. Parkinson, öffnet eine externe URL in einem neuen Fenster

Literatur

  1. J. Pavelec, J. Hulva, D. Halwidl, R. Bliem, O. Gamba, Z. Jakub, F. Brunbauer, M. Schmid, U. Diebold, and G. S. Parkinson. A multi-technique study of CO2 adsorption on Fe3O4 magnetite. The Journal of Chemical Physics 146, 014701 (2017). DOI: 10.1063/1.4973241.
  2. H. Li, S. Wang, H. Sawada, G. G. D. Han, T. Samuels, C. S. Allen, A. I. Kirkland, J. C. Grossman, and J. H. Warner. Atomic structure and dynamics of single platinum atom interactions with monolayer MoS2. ACS Nano 11, 3392–3403 (2017). DOI: 10.1021/acsnano.7b00796.
  3. G. S. Parkinson. Single-atom catalysis: How structure influences catalytic performance. Catalysis Letters 149, 1137–1146 (2019). DOI: 10.1007/s10562-019-02709-7.